当水暴露于高温和高压时，它进入一种液体和气体无法区分的状态。长期以来，关于这种状态在分子层面上的表现存在争议。
德国鲁尔大学波鸿的研究人员揭示了超临界水的结构。在这种在极端温度和压力下存在的状态下，水同时具备液体和气体的特性。根据一种理论，水分子形成聚集体，在聚集体内通过氢键相连。波鸿团队现在通过结合太赫兹光谱和分子动力学模拟来推翻这一假设。研究结果已于2025年3月14日在《科学进展》杂志上在线发布。
实验团队的成员包括物理化学II讲座的卡贾·毛尔沙根博士，格哈德·施瓦布博士和马蒂娜·哈维尼思教授，以及理论化学讲座的菲利普·希恩贝因博士和多米尼克·马尔克斯教授。该项目得到了鲁尔探索溶剂（RESOLV）卓越集群的支持。
超临界水作为溶剂的兴趣
超临界水自然出现在地球上，例如在深海中，黑烟囱——一种热液喷口——在海床上创造恶劣的环境。超临界状态的临界点在374摄氏度和221巴的压力下达到。”理解超临界水的结构可以帮助我们揭示黑烟囱附近的化学过程，”多米尼克·马尔克斯说，提到他的研究小组最近发表的相关论文。”由于其独特的性质，超临界水作为一种“绿色”溶剂也引起了兴趣；这是因为它环保，同时高度反应。”
为了改善超临界水的可用性，有必要更详细地了解其内部过程。马蒂娜·哈维尼思的团队为此采用了太赫兹光谱。在分子内部研究氢键时可以使用其他光谱方法，而太赫兹光谱则敏感地探测分子之间的氢键结合——因此，如果存在聚集体，它将能够检测超临界水中的聚集体形成。
在压力下测量单元
“在实验过程中，将这种方法应用于超临界水是一个巨大的挑战，”马蒂娜·哈维尼思解释道。”由于我们使用较长波长，我们需要比任何其他光谱范围的高压单元大十倍的直径。”在撰写博士论文时，卡贾·毛尔沙根花费了无数小时设计和建造一个新的合适的单元，并优化它，以且在如此巨大尺寸下也能承受极端的压力和温度。
最终，实验人员成功地记录了即将进入超临界状态的水和超临界状态本身的数据。虽然液态和气态水的太赫兹光谱差别很大，但超临界水和气态状态的光谱几乎完全相同。这证明水分子在超临界状态下形成的氢键与气态状态下的氢键一样少。”这意味着超临界水中没有分子聚集体，”格哈德·施瓦布总结道。
多米尼克·马尔克斯团队的一名成员菲利普·希恩贝因，在其博士论文中使用复杂的从头算分子动力学模拟计算超临界水的过程，得出了相同的结论。与实验一样，首先必须克服几个障碍，例如确定虚拟实验室中水的临界点的精确位置。
从头算模拟最终显示，超临界状态下的两个水分子仅在短时间内保持靠近，然后分离。不同于氢键，氢和氧原子之间的键没有优先方向——这是氢键的一个关键性质。氢-氧键的方向始终在旋转。”在此状态下的键是极短命的：比液态水中的氢键短100倍，”菲利普·希恩贝因强调。模拟的结果与实验数据完美匹配，现在提供了超临界状态下水的结构动态的详细分子图像。
