多莉·帕顿在丈夫卡尔·迪恩去世后首次露面:‘我将永远爱他’

  多莉·帕顿在丈夫卡尔·丁的去世后首次公开露面:‘我将永远爱他’ 多莉·帕顿在她的丈夫卡尔·丁于3月3日去世后,首次亲自向他致以敬意。   这位乡村传奇,在与丁长达57年的婚姻中始终保持爱情故事的私密性,于田纳西州皮戈恩福治的杜莉乐园40周年预览活动上悼念了丁的离世,视频资料由田纳西新闻台WATE获得。…
技术捕捉芳香性的瞬间:直接实时追踪“激发态芳香性”如何驱动分子形状变化

捕捉芳香性的瞬间:直接实时追踪“激发态芳香性”如何驱动分子形状变化

科学家们首次实时可视化了“激发态芳香性”如何在短短几百飞秒内出现,然后触发分子在几皮秒内从弯曲结构转变为平面结构。通过结合超快电子和振动光谱学,研究团队捕捉到了这些瞬时结构变化,并显示出芳香性在结构平面化之前出现,并随后驱动平面化。他们的发现为设计更高效的光活性材料奠定了基础,如传感器和光驱动分子开关,从而利用激发态芳香性的力量。

首次,由分子科学研究所/综合开发大学的副教授倉持光主领导的研究人员直接追踪到了激发态芳香性如何在几百飞秒内出现,并随后驱动分子在皮秒尺度上从弯曲形状改变为完全平面形状。

芳香性是化学中一个基础概念,描述了电子去局域化的环状分子所具有的增强稳定性。尽管多数讨论集中于基态分子,但“激发态”芳香性的概念最近被广泛应用于预测结构变化和设计由光激发引起的化学反应性。虽然激发态芳香性的动态特性在过去得到了大量研究,但这些研究主要集中在“接近平衡状态”的分子上,导致激发态芳香性与结构变化之间的精确时机和相互作用尚未被充分理解。直接可视化这些超快速运动对于设计光活性材料(如传感器、粘合剂和开关)至关重要。

研究团队使用了一种结合飞秒瞬态吸收和*时间分辨冲动激发拉曼光谱*(TR-ISRS)的方法——这是一种先进的“时间域”拉曼技术,覆盖了从太赫兹到3000 cm⁻¹的振动频率,具有飞秒时间分辨率——捕捉了一种新合成的基于环辛四烯(COT)的“拍打分子”TP-FLAP的超快快照。通过使用飞秒激光脉冲激发TP-FLAP,然后探测其演变的振动信号,他们能够准确地看到分子的中心COT环何时以及如何趋于平面化。使用¹³C对中心环进行同位素标记,研究人员确认了伴随从弯曲到平面的转变的特定振动模式。

初步测量揭示出亚皮秒(≈590飞秒)的电子弛豫,为弯曲分子的激发态赋予了芳香特征。然后,分子在几皮秒内经历平面化,这通过环的碳碳伸缩振动的*频率移位*得到了指示。在同位素标记(¹³C)的帮助下,关键的C=C伸缩频率的明显移位清楚地显示出,环的平面化驱动了观察到的振动变化。芳香性指数(例如,核独立化学位移,NICS)的计算进一步支持该系统在弯曲激发态下“已经是芳香的”,并在经历平面化时变得*更具芳香性*。

这项研究首次直接观察到了由激发态芳香性主导的非平衡结构变化。它确定性地显示出芳香性可以在几百飞秒内出现,先于并促进了分子的皮秒尺度平坦化。除了加深我们对基本光驱动过程的理解,这些见解还有助于合理设计光活性材料,包括分子传感器、可调荧光探针和光响应粘合剂。TR-ISRS方法能够实时追踪振动模式,为探索其他特征激发态(反)芳香性和复杂构象变化的系统提供了新的途径。