科学家们创造了可以在链内和不同链之间弯曲和聚集的光响应超分子聚合物。聚合物的特性受到其链的折叠方式和聚集方式之间平衡的影响。日本的研究人员首次成功地生产了能够与其他链自发聚集的折叠超分子聚合物。通过使用原子力显微镜，他们证明了这种聚集发生在主链展开时。他们还发现，当光使偶氮苯单元发生变化时，会导致聚合物展开，进而加速链之间的聚集。
在聚合物的研究中，链的折叠方式和聚集方式之间的平衡至关重要，影响其机械、热和电特性。深入理解折叠和聚集如何协同工作提供了开发和发现具有自定义特性和功能的新聚合物材料的绝佳机会。
这一概念同样适用于传统共价聚合物的非共价版本，称为超分子聚合物（SPs）。这些SPs被期望作为响应外部刺激的创新聚合物材料。尽管大多数SPs具有简单的一维线性形式，促进链间聚集，但能够通过折叠链实现不同复杂结构的SPs例子较少。创建一种能够在链内折叠同时也能外部聚集的SP，将为开发具有可根据这些复杂结构调整特性的新的SP材料设定新标准。
一项于2024年7月25日发表在《美国化学会志》上的最新研究，突出了一种新型的折叠SP，它能够自然而然地与其他链聚集形成结晶团体。研究团队通过原子力显微镜（AFM）展示了折叠和聚集之间的相关性。这项研究由千叶大学的八木志基教授领导，千叶大学研究生院科学与工程专业的博士生玉城健担任第一作者。
“最初，我们发现了一种单体结构，它可以聚合成螺旋形。在这个项目中，我们修改了单体驱动单元的结构，以探索单体和聚合物之间的关系。令人惊讶的是，我们注意到螺旋可以自发展开，导致不同的链聚集在一起。我们整合了一种光开关分子，使得这种‘自发’的展开可以在‘任意时刻’通过光照射发生，这为我们的研究奠定了基础，”八木教授在分享这项调查的灵感时说道。
为了创建这一新系统，研究团队选择了可扭转的联苯和光响应的偶氮苯单元作为核心组件，这些组件自组装成所需的SPs。SPs最初以折叠配置形成，并逐渐在半天的时间内重新排列其内部分子顺序，从而导致结晶聚集。偶氮苯单元的加入促进了光诱导的展开，通过松弛折叠部分之间的链内稳定性，显著加快了这一过程。
研究人员注意到，当他们让折叠的SP溶液在20℃下静置几天时，聚合物在结构上自然转变并沉淀。当他们使用AFM检查沉淀时，他们观察到一个显著的中间相，类似于弯曲链合并成直纤维结构的过渡。这一有趣的观察使研究人员想起了生物过程中常见的链间聚集，比如蛋白质错误折叠形成淀粉样纤维。
此外，团队还发现了这种结构转变的原因。这个过程源于由于联苯单元形状改变导致的内部分子组织，以及由于主链外部脂肪尾部的对齐引起的链间组织。这个过程类似于传统共价聚合物中的结晶。团队利用偶氮苯单元的光异构化来验证这种机制；当将折叠的SP溶液暴露于紫外光下时，偶氮苯单元的构象变化促使主链立即展开，并显著增强了链间聚集。
这项研究为折叠和聚集现象提供了新的见解。由大量分子自组装形成的中尺度SPs，可以作为研究各主链之间分子级动力学的宝贵模型系统。这为材料科学领域的创新开辟了新的可能性。
“传统上，这些现象是通过光谱或宏观观察进行研究的，这些观察反映了整个系统的平均行为。因此，开发更具可观察性的中尺度模型预计将极大地促进材料科学的发展。我们希望这些发现能够激励中尺度分子组装的新的发展，拥有实质性的高阶结构，”八木教授总结道。
