美国能源部（DOE）布鲁克海文国家实验室及其合作机构的研究人员开发出一种极其高效的催化剂，可以将甲烷（一种自然气的主要成分）转化为甲醇，这是一种易于运输的液体燃料，整个过程简单且仅需一步。根据最近发表在《美国化学学会杂志》上的一项研究，这种将甲烷转化为甲醇的创新方法在茶的沏制温度以下运行，完全生成甲醇而不产生任何额外的副产品。
这比传统的转化方法有了显著改善，后者通常更复杂，需要三个不同的反应，每个反应都需要不同的条件及明显更高的温度。
“我们基本上是将一切放在压力锅里，反应会自发发生，”布鲁克海文实验室化学部金哈伯博士后研究员兼论文主要作者胡安·希门尼斯（Juan Jimenez）说道。
这种系统的简单性可能对获取位于偏远农村地区的“孤立”天然气储备特别有利，那里的管道和化学精炼厂成本过高，布鲁克海文化学家、该研究的合著者桑贾亚·塞纳亚克（Sanjaya Senanayake）指出。在本地实施这种方法将消除运输液化天然气的需求，液化天然气既高压又易燃。
“我们可以将这项技术规模化，部署在地方以生产燃料、发电和化学制造用的甲醇，”塞纳亚克补充道。
布鲁克海文科学协会负责监督布鲁克海文实验室的DOE，与乌丁大学合作进行这项研究，已就催化剂的一步甲烷转化过程提交了专利合作条约申请。团队目前正在探索与企业家的合作，以便商业化该技术。他们的目标集中在“闭合碳循环”的理念上，这指的是回收碳以避免其释放到大气中，从而促进净零碳清洁能源解决方案。
“作为科学家，我们对所涉及的科学和技术有着深刻的理解，但我们与布鲁克海文的研究合作与技术转让办公室及负责经济方面的创业学生合作——识别最合适的潜在客户和市场进行扩展，”希门尼斯提到。
从基础科学到产业准备
这一转化的基础科学源自十年的联合研究。布鲁克海文的化学家与实验室的国家同步辐射光源二（NSLS-II）和功能纳米材料中心（CFN）的专家合作——这两个用户设施来自DOE科学办公室，提供分析化学反应及其催化剂细节的一系列能力——以及DOE的艾姆斯国家实验室的科学家和意大利、西班牙的国际同事。
之前的研究涉及催化剂的简化理想模型，由金属覆盖在氧化物支撑材料上或金属材料上反向氧化物构成。团队利用计算模型和在NSLS-II及CFN的各种技术来理解这些催化剂如何在打破和重组化学键以将甲烷转化为甲醇方面发挥作用，并阐明水在该过程中的作用。
“那些早期的研究是在非常受控的环境中对简化模型催化剂进行的，”希门尼斯说。这些研究为催化剂的分子特征和反应的潜在进展提供了宝贵的见解，“但它们需要被调整以反映真实世界催化材料的样貌，”他解释道。
正如塞纳亚克所指出的，“胡安所做的是将我们在反应中学到的概念进行提炼，与我们在意大利乌丁大学的材料合成团队、来自催化与石油化学研究所及西班牙瓦伦西亚理工大学的理论家，以及布鲁克海文和艾姆斯实验室的表征专家合作。这项新工作验证了早期研究中得出的原则，并将实验室规模的催化剂合成转化为适用于工业的更实用的方法，以生产与工业使用直接相关的千克规模的催化粉末。”
新工具揭示秘密成分
更新后的催化剂配方包括一个额外成分：位于金属与氧化物之间的薄界面碳层。
“碳常常被忽视作为催化剂，”希门尼斯解释道。“然而，我们的广泛实验和理论研究证明，保存在钯和铈氧化物之间的一层细微碳层对化学反应至关重要。这层实际上是使钯有效将甲烷转化为甲醇的秘密成分。”
为了深入探讨这种独特的化学反应，研究人员在化学部催化反应性与结构小组的实验室以及NSLS-II建立了新的研究设施。
“这个反应涉及三种相——气体、固体和液态成分；具体来说是甲烷气体、过氧化氢和水作为液体，固体粉末催化剂——所有反应都是在压力下进行的。因此，我们必须开发新的加压三相反应器，以实时监测这些成分，”塞纳亚克阐述道。
团队在化学部构建了一个反应器，并利用红外光谱法评估反应速率，并识别在反应过程中催化剂表面上产生的化学物质。此外，化学家们还利用NSLS-II科学家的专长设计并建造了进一步的反应器，这些反应器将安装在NSLS-II的两个束线——内壳光谱（ISS）和原位与操作软X射线光谱（IOS）——使他们能够使用X射线方法检查反应。
NSLS-II的合著者、研究员多米尼克·维尔兹比基（Dominik Wierzbicki）在设计ISS反应器以通过X射线光谱观察高压气固液反应方面发挥了关键作用。该技术使用“硬”X射线，其能量相对较高，允许研究人员在现实反应条件下监测活性钯金属。
“通常，该技术因测量气液固界面的复杂性而涉及折衷，高压条件进一步加剧了问题，”维尔兹比基指出。“增强NSLS-II在应对这些挑战方面的独特能力正在丰富我们对高压反应的机理理解，并为新的同步辐射研究机会铺平了道路。”
合著者伊拉德维卡纳里·瓦卢约（Iradwikanari Waluyo）和阿德里安·亨特（Adrian Hunt），IOS的束线科学家，也在他们的束线内开发了一个原位设置，利用它进行低能量“软”X射线光谱研究，在气固液界面研究铈氧化物。这些实验提供了关于活性催化物种在模拟反应场景下的本质的深入见解。
“将化学部的发现与两个束线同步的协作是新能力的核心，”塞纳亚克评论道。“这种共同努力提供了对反应如何发生的独特见解，”他补充道，称这项研究为展示这种合作如何产生新知识的开创性证明。
多模态表征工具增强了科学家们对高压下发生的催化反应的了解。
瓦卢约提到：“我们为此研究开发的工具现在为其他想要在束线下探索高压化学的NSLS-II用户提供了更好的原位功能。”
此外，艾姆斯实验室的科学家杰伊·张和龙·齐进行了原位核磁共振研究，为反应的初始阶段提供了基本见解。同时，CFN的苏妍·黄生成了出色的透射电子显微镜图像，以检测材料中的碳。来自西班牙的理论团队，由维罗尼卡·甘杜利亚-皮罗瓦诺（Verónica Ganduglia-Pirovano）和巴勃罗·卢斯坦贝格（Pablo Lustemberg）领导，制定了一个前沿的计算模型来解释三相反应背后的催化机制。
塞纳亚克说道：“我们与一个全球团队合作，以深入理解反应及其机制。”
最终，团队揭示了他们的三组分催化剂（由钯、铈氧化物和碳组成）如何利用液体、固体和气体的复杂三相微环境来产生目标产品。
如今，团队不再依赖于在不同反应器中进行三种不同反应并面对需要昂贵分离过程的副产品，以将甲烷转化为甲醇，而是开发出一种三组分催化剂，促进单个反应器内的三相反应，实现甲醇生产的100%选择性。
塞纳亚克补充道：“这作为碳中和加工的重要例子。我们期待看到这项技术在大规模实施，以利用目前未利用的甲烷资源。”
化学部主任约翰·戈登（John Gordon）表示：“这项研究展示了催化剂设计的进步和对反应机制的基本理解如何推动未来化学过程的进步。”
在布鲁克海文国家实验室进行的研究得到了DOE科学办公室和布鲁克海文国家实验室金哈伯杰出奖学金的支持。该研究还受益于与其他资金来源（包括研究论文中概述的国际组织）的合作与超级计算资源。此外，布鲁克海文的NSLS-II和CFN操作由科学办公室资助。
