在过去三年中，研究人员一直在开发一种可持续的技术，以从液体混合物中提取基本的稀土元素。稀土元素在我们日常生活中越来越常见，出现在从您目前使用的智能设备到您上方的LED灯泡以及电动汽车和风力涡轮机中发现的钕磁铁等所有领域。
从复杂矿石中提取和精炼这些重要金属是一个挑战性的过程，通常需要强酸和有害溶剂，主要在中国进行。来自桑迪亚国家实验室的一个专门团队一直在研究一种环保的方法，以从水相混合物中提取这些稀土元素。
研究开始于创建和修改被称为金属有机框架（MOFs）的玩具状分子，以评估其吸收这些重要金属的能力。研究人员使用计算机模拟和X射线实验，研究了这些稀土元素如何与专门设计的“海绵”连接。最终目标是制造出能吸收特定稀土金属而留下其他金属的海绵。他们的研究最近在多份科学出版物中共享，其中包括8月26日发表于《ACS应用材料与界面》期刊的一篇文章。
桑迪亚的地球化学家、项目负责人安娜斯塔西娅·伊尔根解释说：“我们创建了具有不同表面化学的MOFs，并通过吸附实验表明这些结构可以选择性地从其他金属混合物中提取稀土元素。这种对稀土元素的选择性是有利的。值得注意的是，我们表明，金属的吸收能力可以通过在表面上添加不同的化学基团进行微调。”
创建稳定的海绵
研究人员关注了两种由锆制成的MOFs。根据参与研究的桑迪亚材料化学家多rina·萨瓦·加利斯的说法，这些结构以其在水中的稳定性和适应性而闻名。
MOFs由金属“中心”和基于碳的“连接器” “杆”组成，这些杆可以更换以形成具有不同特性的纳米级“海绵”。此外，化学家可以在MOFs中引入各种化学基团，以改变其性质或创建缺少连接杆的结构，萨瓦·加利斯说道。
在她和团队发表在《化学通讯》期刊上的研究中，萨瓦·加利斯探讨了两种具有锆中心的MOFs。他们在一组构建块中修改了连接器，同时在另一组中附上了新的基团。
结果表明，缺失连接器的MOFs吸收的两种稀土元素比完整的MOFs多，这在预期之中。向连接器添加氨基基团对金属吸收几乎没有影响，而将一种称为磷酸酯的带负电化学基团引入连接器增强了所有金属的吸收。有趣的是，在化学基团附加到金属中心的设计中，添加的基团对稀土元素的吸收没有显著影响，但显著增加了镍对钴的选择性，萨瓦·加利斯说。
“我们用于的两种策略成功地调整了对不同离子的选择性，”萨瓦·加利斯评论道。“我们正在探索新材料，结合从研究这两个系统中获得的见解，故意为每种所需金属量身定制吸附选择性。”
建模分子关系
为了帮助设计选择性针对特定稀土金属的MOFs，桑迪亚计算材料科学家凯文·梁利用两种建模技术。首先，他进行了分子动力学模拟，分析稀土元素在水中的环境，包括有无其他化学物质的影响，或在MOF框架内的情况。接下来，他进行了密度泛函理论建模，以计算从铈到铥的14种稀土元素在水到不同表面化学结合位点的能级状态。这些发现已在《物理化学化学物理》期刊上共享。
根据之前的实验结果，梁发现稀土元素在与水结合时，对胺类并没有表现出较强的亲和力，但却倾向于与像硫酸根或磷酸根等带负电的物质结合而非水。这种偏好对于较重的稀土元素（如铥）比轻的（如铈和钕）更为明显。
目标是识别出一种能够选择单个金属的化学物质，但不幸的是，所有模拟反应都表现出相似的趋势，梁指出。他推测，将轻微带正电的表面化学与带负电的成分混合，可能有助于选择特定金属。然而，这个想法尚未经过测试。
利用X射线技术进行调查和未来计划
为了考察稀土金属如何与MOFs相互作用，伊尔根采用X射线光谱技术研究了三种稀土元素在基于锆和铬的MOFs中的化学行为。使用阿贡国家实验室的先进X射线吸收精细结构光谱，伊尔根发现稀土元素在这两种MOFs中与金属中心发生了化学结合。在具有磷酸酯表面基团的MOFs中，稀土金属被吸引到磷酸酯而非金属中心。
伊尔根表示：“我的光谱研究独特地识别了在MOFs中形成的稀土元素表面配合物。这是通过X射线光谱技术前所未有的。之前的研究是根据吸附模式推断表面配合物，但直到现在没有人能直观识别出它们。”
伊尔根还指出，稀土元素与金属中心的结合在缺失连接器的MOFs与完整连接器的MOFs中表现得相似。这一观察至关重要，因为无缺陷的MOFs往往比缺陷的MOFs更稳定，可能更可重复使用。
在她的论文中，伊尔根建议，通过使用由混合金属组成的金属中心，可能设计出优先吸附一种稀土元素的MOF海绵，尽管这一方法尚未经过测试。
凭借对稀土元素与MOFs相互作用的广泛理解，该团队已准备好探索在创建选择性海绵方面的多种潜在途径。
“有许多设计策略来开发选择性离子的MOFs，尤其是分离单个稀土元素，”伊尔根解释道。“一种策略可能涉及调整金属中心的化学性质，以整合多种金属，为特定稀土元素优化结合位点。另一种方法将专注于表面基团的化学性质，其中稳健的化学基团能够超越金属中心，创建与这些基团相关联的特定离子口袋。最后，操纵MOF本身的孔径可以修改局部化学，偏好某些元素。”
该项目获得桑迪亚实验室定向研究与开发计划的资金支持。
