美国能源部布鲁克海文国家实验室的研究人员推出了一种革命性的理论框架，旨在提高催化剂行为预测的准确性。催化剂是原子的集合，能够减少多种化学反应所需的能量。本研究强调了温度和压力等环境因素如何影响催化剂的结构、效率，甚至它产生的产品类型。这些发现发表于期刊《化学催化》中。
“我们的研究结果表明，反应的周围环境可以极大地影响催化剂的性能，”研究领导者、布鲁克海文实验室化学部的理论物理学家、圣士提反大学的兼职教授刘平说道。“我们展示了催化剂与其环境之间的相互作用可以被利用来提高效率和选择性，这可能导致新型催化剂的创新设计。”
在这项研究中，团队专注于将氢气（H2）和二氧化碳（CO2）-一种温室气体-转化为各种产品，包括甲醇的催化剂。所用催化剂由钯（Pd）与锌（Zn）或银（Ag）等其他金属结合而成，过去的研究表明这些金属在“CO2氢化”过程中是有效的。
研究人员对先前研究中关于该反应的显著矛盾感到好奇。过去的实验表明，金属钯主要产生甲酸（HCOOH）。然而，理论模型表明，甲醇（H3COH）应是更具能量优势的产物。
“实验结果与理论预测之间的冲突使我们开始质疑我们可能忽视了什么，”刘说道。
为了调查，刘的研究生、论文的主要作者张洪设计了一个模型来探索反应过程中发生的事情。
“我们建立了一个基于密度泛函理论和动力学建模的框架，以捕捉催化剂在实际反应条件下的流动行为和结构，”张解释道。
密度泛函理论帮助确定原子的最可能排列和相互作用。相反，动力学建模描述了反应物如何通过各种中间体从一个反应步骤过渡到下一个步骤。这种双重方法旨在连接催化剂的原始状态与反应后其行为之间的差距。
“在实际情况中，催化剂在反应环境中经常经历重大结构变化或相变，”刘指出。“即使有我们先进的实时催化剂研究工具，以原子水平捕捉这些动态也是一项挑战。”
刘补充说，整合这个新建模框架和实验工具将使人们更好地理解催化机制，这对未来催化剂设计至关重要。
理解建模框架
张详细阐述了该框架的工作原理。
“我们首先对催化剂在其准备状态下进行建模——具体来说，是锌沉积在钯表面上，”他指出。“催化剂准备好后，研究人员将样品暴露于氢气和二氧化碳混合气中。我们通过建模复制这个过程，”张说道。
“我们分析了在特定反应条件下可能存在或形成的各种‘物种’——包括反应物和中间体，考虑它们的潜在稳定性以及催化剂表面可能如何演变。”
接下来，团队在不同的二氧化碳和氢气压力以及不同温度下绘制了催化剂的“相变”。他们确定了哪些条件推动反应向前进行并改变路径以产生不同的产品。
在室温下，他们发现催化表面主要被氢气覆盖，这妨碍了反应的启动。提高温度创造了氢的空位，并允许二氧化碳接触到活性钯位点，促进了二氧化碳和氢气转化为甲酸。
“随着温度的升高，我们观察到氢的覆盖进一步减少，”刘表示。
增加的氢空位增强了二氧化碳的转化。
“这在预期范围内，因为大多数反应在提高的温度下加速，”刘解释。“然而，我们还注意到选择性发生了变化，反应从形成甲酸转向生成更多的一氧化碳和甲醇，”她继续说道。
这种选择性的意外变化澄清了以前理论预测与实验发现之间的不一致。
“我们发现，改变温度实际上改变了催化剂上活性位点的类型，从单一氢空位过渡到成对或成三元的缺失氢，”刘详细解释道。“这些较大的氢空位将催化剂的选择性转向甲醇生产，”她补充道。
研究人员随后确认了该框架对其他催化剂的适用性，测试了纯钯、包含钯和锌的块状合金，以及另一种包含钯和银的块状合金。
“我们仅仅计算了这些催化剂在其他科学家探索的实验条件下的表面行为。根据表面的覆盖情况，我们可以轻松预测选择性，”刘指出。“在每种情况下，我们开发的框架能够可靠地描述实验观察到的选择性，同时显著降低计算成本。”
这项研究增强了理论模型与实验技术在理解催化剂结构和机制方面的关系，以及利用反应条件细化催化性能。
“我们的框架远不止于CO2氢化反应和基于钯的催化剂，”刘强调。“它提供了一条加深我们对催化剂中活性位点及其在操作条件下功能的理解的途径，有助于建立精确的结构-催化关系，这对设计有效和选择性强的催化剂至关重要。”
这项研究得到了能源部科学办公室的资助。计算工作得到了布鲁克海文实验室功能纳米材料中心（CFN）和圣士提反大学的高性能SeaWulf计算系统的资源支持，后者由国家科学基金会赠款支持。
